鷹山 (C)1996-2019 Copyright  データベースアメニティ研究所 Connected via IPv4
2015年10月10日 震災から復旧 米沢高等工業学校本館
【学会】 The true function of carbon conductive additives to the cathode …
一覧戻る進む·J-GLOBAL | 出張旅費申請
ID⇒#51@学会;
要約【学会】立花和宏…らは、1998年に北九州で開催された第49回国際電気化学会においてThe true function of carbon conductive additives to the cathode of recent high-performance batteriesについて報告している⇒#51@学会;。
タイトルThe true function of carbon conductive additives to the cathode of recent high-performance batteries
講演番号P-9-14-42 17:30-20:00
発表者立花和宏
会議名第49回国際電気化学会
場所北九州
会期1998/09/13
イベント(会議名&イベント名)
URL
外部J-GLOBAL
対応URL
関連外部URL
管理者立花 和宏
研究グループ尾形・仁科研究室(旧応用化学C1講座)
PME形式立花和宏,The true function of carbon conductive additives to the cathode of recent high-performance batteries,第49回国際電気化学会,北九州, ,1998/09/13
書誌情報The true function of carbon conductive additives to the cathode of recent high-performance batteries
立花和宏,第49回国際電気化学会講演要旨集 (1998).

導電助材カーボンの機能について研究発表した

49回国際電気化学会-北州市1)

関連講義リチウム次電池における電極スラリーの調製と塗布技術,塗布乾燥プロセスと電池性能 2)

1998平成10年度ノート3)
1998年度平成10卒業研究4)
49回国際電気化学会福岡県州市5)
くわばら6)
学会発表19987)

まず炭素大量に添加して電池の放電曲線がどう変化するか調べましたすると炭素の量30倍に増やしても1電子までの特性には大きな影響がないことがわかりました

では逆にカーボンの量はどこまで減らせるのでしょうか?
カーボンの量減らして行くとIR降下が大きくなって充電時放電時ともに電位がシフトしますさらに充電時と放電時の容量比が小さくなりますアルカリ電池あるスレショルド境に急激に放電できなくなりますこれらのことは単なるIR降下だけでは説明できません
また粒径変えた活物質用いた場合粒径に応じて電池動作可能な炭素量が異なることがわかりますこのことは炭素が体積要素に関係していること意味します

これらのことも炭素が単なる活物質と集電体との電子伝導性の向上のみでないこと示します炭素極限まで減らすことはできず必ず最小値が存在し活物質空間配置に重要な役割果たしていると言えますこのことは立体構造のない薄膜電極が炭素なしでも動作可能であることと関連しています

次に炭素の替わりに導電助剤に使える金属調べました導電助剤は集電体同様電解液不溶性でなければなりませんからそれだけでも選択の範囲が狭まります

その結果たとえ集電体金属と同じ金属でも導電助剤になりえないことがわかりましたまた金粉以外の金属はほとんど導電助剤としての使用に耐えないことがわかりましたこのことは金属表面の酸化皮膜が不働態皮膜として働き活物質と金属の界面絶縁状態しているためと考えられますそれではなぜ集電体の表面の酸化皮膜は問題にならないのでしょうか?

そこでアルミニウム集電体あらかじめ陽極酸化することで意図的に陽極酸化皮膜つけてみましたアルミニウムの陽極酸化皮膜は電解コンデンサの誘電体に応用される絶縁体ですその厚みは陽極酸化電圧によって制御できここ280nmの陽極酸化皮膜つけました
その集電体使用して電池作成するとIR降下は若干おおきくなりますがその電池は動作しました
そこで陽極酸化したアルミニウム電極に種々の物質圧着させてアジピンアンモニウム中でサイクリクボルタモメトリ行ったところ酸素過電圧小さい物質圧着した場合に電流がながれることがわかりましたこれは酸化マンガン電析アノード酸化ルテニウムコーティングするのとにていますなおこのときアルミニウムの溶解は起きません
酸素供給源のない有機電解液中では皮膜修復起きませんがそれでも物質によって過電圧が異なることがわかりましたこのことはタンタル固体電解コンデンサ漏れ電流低減のため陽極酸化皮膜酸化マンガンコーティングするのと似ています
このように炭素には不働態化している集電体酸化皮膜に導電性与えます

アルミニウムの酸化皮膜には無数の欠陥が存在しますこのうち特に格子点に固定された酸素空孔は伝導帯の下に空孔準位形成それらのークアルミニウム金属クラスターような挙動示すと考えられます

アルミニウム集電体の酸素過電圧よりも接触物質炭素酸素過電圧小さい場合接触物質表面酸素発生優先的に起こりアルミニウム集電体欠陥部修復されませんこのことは炭素接触させて定電位に保持した場合いつまでたっても電流が減少しないことや皮膜成長なし溶液中にアルミニウムイオン溶出しないことから推定できます

逆にアルミニウム集電体の酸素過電圧よりも接触物質酸化マンガン酸素過電圧大きい場合アルミニウム集電体欠陥部修復優先的に起こりアルミニウム酸化皮膜本来の絶縁体としてふるまいます
しかし電池の正極活物質についてその酸素過電圧が議論されているのは酸化マンガン電析プロセスぐらいであり厳密な定義もあいまいなので今後の検討が必要です

活物質アルミニウム陽極酸化皮膜同様金属酸化物ですから活物質も炭素接触による何らかの影響があるかもしれません

ESR測定では活物質単独(LiMn2O4)観察されたブロードピーク炭素との接触によって消失してしまいますLiCoO2でも似たような現象が見出されているまたアルカリ水溶液中における酸化マンガン放電時には炭素のESRシグナル強度放電深さとともに変化してゆく現象が見出されています

またカーボンの接触によってXRDピークシフトする現象も見出されています炭素接触による触媒的効果があるのかもしれませんしかしその詳細な機構はまだ不明です

薄膜電極次元空間構造持たないため導電助剤なしでも電池動作が可能ですインピーダンス解析結果から溶液抵抗に次ぐ第律速過程が電荷移動過程であることがわかりました

このことは合材電極においても炭素/活物質界面おける電荷移動が重要であることがわかります

しかし合材電極でそれ確認するためにインピーダンス測定してもほとんど特性がでてきませんこれは炭素の大きな表面積が重層容量形成しているからと考えられますつまり炭素は炭素/活物質界面電荷移動起こすばかりでなく大きな重層容量で電池の急激な負荷の変化緩衝しているとも言えます

実際のところ溶液抵抗が律速になっているため合材電極界面電荷移動反応あること直接確認するのは困難です
合材電極では電位掃引速度早くするとすぐに溶液抵抗の影響があらわれてしまいますそのときの抵抗は電極の幾何学的形状と電解液の導電率から推定される値にほぼ致します
しかしアルカリ酸化マンガンのような溶液抵抗の小さい系では多数のサンプル測定することで界面電荷移動反応確認できますこの場合の放電曲線は電極幾何学的形状からさだめた面積当たりの電流密度よりも活物質重量当たりの電流密度の方が良い示します
このことは合材電極において溶液抵抗電極幾何学的な表面2次元電荷移動抵抗電極内部の空間的配置3次元持つ活物質粒子表面によって決定されると言えます薄膜電極では溶液抵抗電荷移動抵抗次元等しいため見かけ上高速な測定が可能であり合材電極溶液抵抗電荷移動抵抗次元異なるため狭い空間に活物質高密度に充填できると考えられます実用的な電池ではレート特性だけでなく寿命容量兼ね合いも考えなければなりません


この次元の変換行っているのが導電助剤であると考えられます

断面みてわかるように合材の内部はかなり密に充填されていますしかし活物質粒子の表面の点から放出されたカチオン必ず合材電極の幾何学的表面の通過することになります言いかえれば活物質粒子のひとつひとつ空間内の微小点電極3次元しながら全ての活物質粒子が合材電極の幾何学的形状で決まる電解液との接触面2次元共有しているといえます

しかしそのためには導電助剤粒子の間の非常に狭い隙間高速にリチウムイオンプロトン輸送する必要がありますわずかな量で導電助剤になりうる材料は炭素だけでした炭素なにかカチオン輸送ための特別な加速機構もっているのかもしれませんまた結着材の存在も気になるところです

金は酸化皮膜作らず化学的にも安定なので大量に添加すれば導電助剤として動作しますしかしその場合体積重量コストもに最悪になります

さらにサイクル試験行った場合アルミニウム集電体に炭素組み合わせた通常の系に比べてはるかに性能が劣ります

結局炭素の選択はベストあり炭素にはまだまだ隠された機能があるように見えます

このように炭素には単なる電子伝導性の付与のほかにさまざまな機能があると考えられます

しかし不幸なことにどんな種類の炭素どれくらい混ぜれば電池として最適なのか知るには至っていません



(1第49回国際電気化学会@福岡県北九州市
立花和宏, 研究ノート, (1998).
(2リチウム > 塗布・乾燥プロセスと電池性能,リチウム二次電池における電極スラリーの調製と塗布技術
立花 和宏,リチウム二次電池における, 講義ノート, (2009).
(3◆1998(平成10)年度ノート
立花和宏, 研究ノート, (1998).
(4緒言(C > C1履歴 > 【1998年度(平成10)卒業研究】,C1履歴
仁科 辰夫,卒業研究(C1-電気化学, 講義ノート, (1998).
(5第49回国際電気化学会@福岡県北九州市
立花和宏, 研究ノート, (1998).
(6EMD粉末の界面制御に関する研究
桑原 修一, 卒業論文, (1998).
(7スクロースキーワード.

ページレビュー
シボレスページレビュー…/一覧