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2015年10月10日 震災から復旧 米沢高等工業学校本館
佐藤 幸…

リチウム二次電池集電体としてのアルミニウムに含まれる不純物金属元素と酸化皮膜生成反応の電気化学的検討

リチウム二次電池集電体としてのアルミニウムに含まれる不純物金属元素と酸化皮膜生成反応の電気化学的検討(銀、銅、コバルト、モリブデン) 【目的】 アルミニウムは卑な金属であるが、リチウム二次電池の正極集電体として用いられており、不働態皮膜が貴な電位でのアルミニウムの使用を可能にしているのである。しかし、不働態皮膜を通してどのように活物質へ電流が供給されるのか、リチウム二次電池が動作する非水環境下での不働態皮膜の安定性等については不明な点が多い1)。特に不働態皮膜はアルミニウムに含まれる不純物金属元素による影響を受けると考えられ、電池特性に大きく影響すると推測される。そこでLiBF4/PC+DME溶液中における不純物金属の不働態皮膜への影響を検討した。 【方法】 正極活物質としてLiMn2O4(三井金属)、導電助材として炭素(アセチレンブラック)、集電体として、99.999+%の高純度アルミニウムおよび種々の不純物(Cu 99ppm、Co 55ppm、Mo 47 ppm、Ag 52 ppm)をそれぞれ含んだアルミニウムを用い(日本軽金属)、1M LiBF4/PC+DME溶液中で

立花 和宏佐藤 幸裕遠藤 孝志仁科 辰夫松木 健三 ,平成11年度化学系7学協連合東北地方大会 ,p.180 (1999).

5V級リチウムイオン二次電池用正極集電体のアノード皮膜特性

種々のバルブメタルについてリチウムイオン二次電池用正極集電体としての皮膜特性を評価した。 集電体表面上に生成する皮膜は電解液の耐酸化性の向上や集電体自身の耐食性の向上に重要な役割があり、電池性能に密接な関係がある。 また、現在、高エネルギー化のために5V級のリチウムイオン電池用正極活物質が盛んに検討されているが、その電位領域での正極集電体の皮膜特性について検討している例はほとんどない。そこで、リチウム二次電池駆動用電解液中における高電位側でのバルブメタルのアノード皮膜特性を検討した。 LiBF4有機電解液中のチタン⇒#45@グラフ; 5V級リチウムイオン二次電池用正極集電体のアノード皮膜特性 (山形大工)佐藤幸裕、○坂本裕輔、立花和宏、遠藤孝志、仁科辰夫、尾形健明 Anodic Passivation of Valve Metals as a Cathode Current Collector for 5 V Class Lithium Secondary Batteries Y. Sato, Y. Sakamoto, K. Tachibana,

佐藤 幸裕坂本 裕輔立花 和宏仁科 辰夫遠藤 孝志尾形健明 ,第42回電池討論会 (2001).

リチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-水分の影響-

リチウム電池駆動用電解液中でアルミニウムは不働態化する⇒#14262@業績;。その際の水分の影響について検討を行った。 LiBF4⇒#474@化学種;+水分、皮膜耐電圧⇒#305@物理量;の上昇 LiPF6⇒#475@化学種;+水分、皮膜耐電圧の上昇 LiClO4⇒#473@化学種;、+水分、腐食の促進 まず定電流法を用いて各水分濃度における電位時間曲線を測定しました。この図はLiBF4中における電流密度1mAでの電位上昇曲線を示します。この結果から水分濃度が増加すると電位上昇速度が小さくなったことがわかります。また、この表は各水分濃度に対するブレークダウン電位を示したものですが水分濃度が高くなるにつれてブレークダウン電位が大きくなりました。したがって、水分濃度に対して生成皮膜の組成が連続的に変化する. カールフィッシャー水分計⇒#16@測定装置; ◆2000(平成12)年度研究ノート⇒#222@ノート; 【物理量】 アノダイジングレシオ⇒#72@物理量;ブレークダウン電圧⇒#317@物理量;電位上昇速度⇒#393@物理量; 【関連講義】 アルミ

立花 和宏佐藤 幸裕仁科 辰夫遠藤 孝志 ,2000年電気化学秋季大会 ,p.17 (2000).

リチウム二次電池駆動用電解液中における正極集電体の皮膜絶縁性

水分の影響について報告したのち⇒#68@学会;、LiClO4,LiPF6,LiBF4/PC+DMEでアルミニウムを定電位保持すると、漏れ電流が一番大きいのはLiClO4。アルミニウム、タンタル、ニオブをLiClO4で比較すると、漏れ電流が一番大きいのはアルミニウム。 アルミにまざった不純物では銅が一番リーク電流が少ない。● Cu100ppmを含むAl 、熱処理がアルミニウムの不働態皮膜の絶縁性を向上させた。 (修士論文)⇒#156@卒論;。 アルミ⇒#67@学会;⇒#68@学会;

○佐藤幸裕,立花和宏,遠藤孝志,仁科辰夫,尾形健明 ,2001年電気化学秋季大会 (2001).

炭素導電助材を圧着したアルミニウム電極を用いたリチウム二次電池駆動用電解液の分解挙動

炭素打ち込み電極。 高電場機構(HFM)による皮膜生成に対応した電流平坦部が観察される。2サイクル目はほとんど電流が流れない。 ●導電助剤による不働態皮膜への導電性付与は、もともと存在する皮膜欠陥部に炭素が接触して与えられる。 ●グラファイトを用いるとアニオンのインターカレーション反応が起きる。 ● PC+DME溶媒中の方が炭素/電解液界面での溶媒の酸化分解が起こりにくい。 ● PC+DME溶媒中では導電助剤にグラファイトよりもアセチレンブラックを用いた方が溶媒の酸化分解による活物質が劣化が起こりにくい⇒#596@ノート;。 ↑これは、アセチレンブラックの方が酸化分解が進んだ結果、電流を流しにくくなったためと考えられる。 電気化学会第68回大会@兵庫県神戸市⇒#198@ノート; 圧着 導電助材 アルミニウム 集電体 【関連講義】 2000年度(平成12)卒業研究⇒#516@講義; 導電助材⇒#1670@講義; 導電助材|電解液⇒#2493@講義; カーボン材料|溶媒⇒#2609@講義; 打ち込み電極⇒#1797@講義; 学会発表2001

○佐藤幸裕・立花和宏・遠藤孝志・仁科辰夫 ,電気化学会第68回大会 (2001).

リチウム電池駆動用電解液中でのアルミニウムの不働態化-皮膜生成機構-

有機電解液中でアノード酸化して皮膜が生成する。 佐藤 幸裕は、2002年に、それまでの研究をリチウム二次電池正極劣化の機構解明と抑制というテーマで修士論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#156@卒論;。 【化学種】 四フッ化ホウ酸イオン⇒#490@化学種;/六フッ化リン酸イオン⇒#491@化学種;/過塩素酸イオン⇒#123@化学種; 【物理量】 アノダイジングレシオ⇒#72@物理量;ブレークダウン電圧⇒#317@物理量; 【関連講義】 アルミニウムアノード酸化皮膜と高分子化合物の接触界面における電気化学,アルミニウムはなぜ有機電解液中で腐食されないか?⇒#3510@講義; 卒業研究(C1-電気化学2004~),リチウム電池駆動用電解液中におけるアルミニウムの不働態化(2001)⇒#2686@講義;

○立花和宏,佐藤幸裕,仁科辰夫,遠藤孝志,小野幸子 ,2000年電気化学秋季大会 (2000).

リチウム二次電池正極アルミニウム集電体の腐食抑制による電池サイクル特性の向上

緒言 リチウム二次電池の正極集電体に用いられるアルミニウムは、フッ素を含む有機電解液中で高電場機構により緻密なバリヤ皮膜を生成して不働態化する。この皮膜は電池の劣化を引き起こすアルミニウムの腐食や電解液の分解と密接な関係があり、皮膜のバリヤ性を向上させることで電池のサイクル特性の向上が期待できる。実際の電池製造プロセスでは、アルミニウム材料の選択、表面処理、正極合剤の塗布、ロールプレス、電解液の注入、化成といった工程からなる。ここでは正極集電体の不働態皮膜の性質と電池性能の関係を明らかにし、それぞれの工程における不働態皮膜の制御方法について検討した。 実験方法 電気化学測定として、電流絞込み時における漏れ電流を測定するために定電位法を用いた。試料極としてアルミニウム箔(多結晶性99.99%、厚み 0.1mm、電解コンデンサー用)の旗型電極(7mm×7mm)を用い、前処理としてアルカリ脱脂を行った。有機電解液として、1M LiBF4/PC+DME(50:50)及び1M LiPF6/PC+DME(50:50)(キシダ化学)を用いた。対極としてPt、参照極にAg擬似参照電極(+3.0V

佐藤幸裕 ,第41回電池討論会 (2000).

有機電解液中における生体材料金属の粗面化

タンタルやニオブのエッチング 山形県米沢市

○佐藤幸裕,立花和宏,遠藤孝志,仁科辰夫,尾形健明 ,平成13年度日本セラミックス協会東北北海道支部研究発表会 (2001).