エネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御

【卒論】エネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御⇒#265@卒論;
エネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御
 田中良樹, 山形大学物質化学工学科, 修士論文 (1).

http://c1.yz.yamagata-u.ac.jp/

「学生時代にこんなきれいなデータにめぐり合えるなんて・・・」いえいえこちらこそありがとう！¹⁾²⁾

【関連講義】卒業研究（Ｃ１-電気化学２００４～）,集電体｜電解液（界面）³⁾

Y. Tan…らは、2006年にEffect of Water Content on Insulating Property of Niobium Anodic Oxide Film in Organic Electrolyteについて報告し、ニオブのアノード酸化皮膜にあたえる水分の影響を検討した⁴⁾。

●２００５年度（平成１７）卒業研究 ⁵⁾

●２００４年度（平成１６）卒業研究 ⁶⁾
●２００３年度（平成１５）卒業研究 ⁷⁾

◆２００５（平成１７）年度ノート⁸⁾
⁹⁾
エネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜の欠陥制御¹⁰⁾
論文：イオン液体中におけるアルミニウムのブレークダウン電位と漏れ電流 ¹¹⁾
非水溶媒中でのアルミニウムのブレ¹²⁾

Al,Ta,V,Nb,Ti,Hf,Bi,W,及びSi等の金属は酸化皮膜が弁作用を示すので、通称バルブメタル(弁金属)と呼ばれている1- 2）。バルブメタルであるAlやNb,TaはEDLCやリチウムイオン二次電池の集電体及び電解コンデンサや固体電解コンデンサのアノード極に用いられている3-5)¹³⁾。
EDLCの集電体にAlが用いられるようになったのは通常アルカリ性水溶液電解質中で耐食性を示すNiやAg、そして総ての水溶液電解質で不活性で耐食性を示すAuやPtが何れも有機電解質中では耐食性を示さないことがわかり、これに対しバルブメタルのTa,TiやAlは水溶液電解質と同様に優れた耐食性を示すことがわかったからである。しかしバルブメタルを集電体に使おうとすると、誘電酸化皮膜による静電容量が直列に入って合成容量になってしまうことが懸念されたが、表面を炭素等の導電物質で覆うと酸化/還元電位よ
酸化/還元電位よりも貴な電位領域に持っていってもこのような現象が起こらないことが見出され、安価なAlが使われるようになった6）。リチウムイオン二次電池の集電体にも同じ理由でAlが使われ、炭素はAl集電体から活物質への電子伝導経路及び正極合材バルク内の導電助材の役割を担っている7-8）。
Al,Nb,Taをアノード酸化して得られる酸化皮膜は電解コンデンサの誘電体として用いられる9-11)。EDLCやリチウムイオン二次電池とは違い誘電体として用いられる酸化皮膜は完全な絶縁性を求められる。そこで誘電体と直接触れる陰極材料を工夫することにより誘電体に自己修復機能を与え漏れ電流を低減させているが12)湿式電解コンデンサの作動電圧は，酸化皮膜の化成電圧の85%程であるのに対し13)、固体電解コンデンサの作動電圧は酸化皮膜の化成電圧30%程になってしまう14) という問題点があった。さらにTaと物性がよ
さらにTaと物性がよく似ており、資源が豊富で安価なNbをTaの代替材料とする固体電解コンデンサはより漏れ電流が大きくなってしまう15)。
これらエネルギー貯蔵デバイスにおけるバルブメタルアノード酸化皮膜と炭素や陰極材料の間には絶縁性（耐食性）が求められ、一方では選択的な電子伝導性が求められる。これら二つの機能の要因はアノード酸化皮膜の表面欠陥にあるといわれている16-18)。その挙動を明らかにするためには実際に酸化皮膜上に炭素及び陰極材料を被服した状態での評価は不可欠であるが実際にそのような条件で表面欠陥の挙動を評価しているのは僅かに加藤ら19)しかいない。そこで本研究ではバルブメタルアノード酸化皮膜と炭素及び陰極材料との間における表面欠陥挙動を実際に炭素及び陰極材料を被服した状態で明らかにしすることを目的とした。

田中良樹の卒業論文¹⁴⁾

田中良樹らは、2005年に熊本で開催された電気化学会第72回大会においてバルブメタルの非水電解液中における不働態化と表面欠陥について報告している¹⁵⁾。

田中良樹らは、2005年に石川県地場産業振興センターで開催された表面技術協会第１１２回講演大会においてイオン性液体中におけるアルミニウムのアノード酸化とブレークダウン電圧について報告している¹⁶⁾。

¹⁷⁾

赤峰広規,表面技術協会第１１２回講¹⁸⁾
ＡＲＳ¹⁹⁾²⁰⁾

【論文】よしき：イオン液体中のアルミニウムの絶縁破壊電圧 ²¹⁾