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３．イオン結晶の構造
３－１ イオン結晶の構造の理解のしかた
（右図）イオン結晶の代表例、「NaCl型構造」。
＜注意＞ NaClのような固体は、塩化ナトリウム(NaCl)という「分子」からできているのではない。無数のNa+イオンとCl－イオンが右図のように規則正しく並んだ「結晶構造」を作っている。
問： 右の構造を、言葉で表現したらどうなるだろう？
答： 「陰イオンが面心立方構造を作っており、陽イオンがその６配位サイトのずべてに入っている」
（陽イオンは6個の陰イオンに囲まれている）
＊NaCl型構造では陽イオンと陰イオンを入れ替えても同じことであるが、大抵の場合、「陰イオン
の基本構造があり、そのすきまに陽イオンが入っている」と考えた方が便利なことが多い。
＊副格子：特定の元素（イオン）だけで作られる構造。上の場合、陰イオンだけに着目すれば
面心立方構造が見えてくるが、その面心立方構造を陰イオンの副格子と呼ぶ。
＜単位格子または単位胞(unit cell)＞：向きを変えずに平行移動で並べるだけで、全体の結晶構造を作り出せ
るような、「最小の単位」のこと。上の図はNaCl型構造の単位格子を表している。
＊NaCl型構造を取る物質の例（カッコ内はShannon&Prewittのイオン半径、Å）：
Li+(0.88) Na+(1.16) K+(1.52) Rb+(1.63) Cs+(1.84)
F- (1.19) ○ ○ ○ ○ ○
Cl- (1.67) ○ ○ ○ ○ ×
Br- (1.82) ○ ○ ○ ○ ×
I- (2.06) ○ ○ ○ ○ ×
Mg2+(0.86) Ca2+(1.14) Sr2+(1.30) Ba2+(1.50)
O2-(1.26) ○ ○ ○ ○
S2-(1.70) ○ ○ ○ ○
Se2-(1.84) ○ ○ ○ ○
Te2-(2.07) × ○ ○ ○
＊これらはすべてNaCl型構造をとるが、これをLiF構造やMgO構造などと呼んではいけない。
３－２ イオン結晶の構造を決定する因子（イオン半径比則）
大原則：イオン結晶は、①陽－陰イオン間の静電引力が最大に、陽－陽、陰－陰イオン間の静電反発力
が最小になるような構造をとる。
CsCl型構造：「陰イオンのつくる単純立方の体心に陽イオンが入る構造」
（陽イオンは8個の陰イオンに囲まれている）
問：CsClはNaClと同じく1-17族化合物なのに、なぜ
NaCl型構造をとらないのだろう？NaClはなぜCsCl
型構造をとらないのだろう？
答：CsClの場合、NaCl型構造よりもCsCl型構造を取っ
た方が静電引力が大きくなるから。NaClの場合、Cs
Cl型構造を取ると陰イオン同士の静電反発力が大きく
なってしまうから。これらは、イオン半径比を考える
とすっきりと説明できる。
説明
①今、陰イオン（大きな円）がある規則構造をとっているとする。陽イオンのサイズがたまたま3個の陰イ
オンにちょうど内接しているとする（上図(b)）。このときr+/r- = 0.155である。このときには、静電引
力は満足している（陽イオンと陰イオンが接触できているから）。
②もし、r+/r-が0.155よりも大きいような場合（上図(c)）、陰イオン同士の反発力が小さくなるから、(c)
の構造は(b)より安定であるといえる。
③もし、r+/r-が0.155よりも小さい場合（上図(a)）、陰イオン同士の反発力が大きくなりすぎるから、(a)
の構造は不安定になる。
④もしr+/r-が0.2247よりも大きい場合、平面内にある3個の陰イオンに囲まれているよりも、陰イオン
を「4面体的に」周囲に配置するような位置（4配位サイト）に陽イオンが入ったほうが、静電引力をよ
り大きくできる(d)。
⑤r+/r-が0.414よりも大きい場合、陰イオンを6個周囲に配置するような位置（6配位サイト）に陽イオ
ンが入ったほうがより安定になる(e)。
⑥r+/r-が0.732より大きい場合、ちょうどCsClにおけるCs+のように、8配位サイトに入ったほうがよ
り安定になる(f)。
r+/r- 0.155 < ３配位 < 0.225 < 4配位 < 0.414 < 6配位 < 0.732 < 8配位
検証1：Na+, Cs+, Cl-のイオン半径から、
r(Na+)/r(Cl-) = 1.16/1.67 = 0.6946 → Na+は確かに6配位位置を好む。
r(Cs+)/r(Cl-) = 1.81/1.67 = 1.084 → Cs+は確かに8配位位置を好む。
＊CsClの場合は、陽イオンが陰イオンよりも大きな特例。r(Cl-)/r(Cs+)の比をとっても、
Cl-は8個のCs+に囲まれた位置を好むことが分かる。
検証2：別な構造でもイオン半径比則はなりたつか？
例）閃亜鉛鉱(ZnS)型構造（右図参照）
「陰イオンの作る面心立方構造の4配位サイトの半分に
陽イオンが入った構造」
イオン半径比則の検証：
r(Zn2+) = 0.70Å(Arlensの半径）
r(S2-) = 1.73Å(Arlensの半径）
r+/r- = 0.405 → Zn2+イオンはS2-イオンの
4配位サイトを好む
検証3：KClはNaCl型構造、CsCl型構造のどちらを取るだろう？
r(K+)/r(Cl-) = 1.52/1.67 = 0.91。ここからだとCsCl構造をとりそうなものであるが、実際は
NaCl型構造をとる。これは実はK-Cl間の結合に若干「共有結合」の性質が入りこんでいるためで
ある（詳細には触れない）。このように、ときにはイオン半径からだけでは結晶構造を説明しきれ
ないこともあるが、大抵のイオン結晶においては、「イオン半径比則」は成り立つ。
ここまでのまとめ：
①イオン結晶は「陰イオンの作る規則構造がまずあり、陽イオンがそのすきまのどこかに入っている」
という表現方法をとると、構造を説明しやすい。
②陽イオンが入る場所は、陰イオンの半径に対する陽イオンの半径でおおむね決まる。ある物質の結晶
構造は、イオン半径比の影響を大きく受ける。
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