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３．15族元素（窒素族）
（無機化学序説第８章、およびテキストにない内容を含む）
３－１ 単体の構造と性質
○ 窒素： ２原子分子。 リン： 基本的に３種の同素体（構造は図8.2）。わずかに電気を通すが、非金属。
○ ヒ素、アンチモン： 室温では層状構造をもつ固体。同素体がある。構造は複雑なので覚える必要はない。
ヒ素、アンチモンは「類金属（半金属）」で、電気を通す。
○ ビスマス： 金属。電気を通す。
＜問＞ 窒素は2原子分子であるが、リンがP2という2原子分子を安定に作らないのはなぜか。
また、窒素がリンのように無数に連なった状態をとらないのはなぜか。
３－２ 水素との化合物 （17、16族ではH2Oなどのように水素を先に書くが、15族より右の元素は水素を先に書く）
（PH3（ホスフィン）、 AsH3（アルシン）、 SbH3（スチビン）、 BiH3（ビスムチン）などが存在するが、あまり安定
ではない（17、16族元素より電気陰性度が低く金属的性質が高いので、-3の酸化状態を嫌う））。
【NH3（アンモニア）】
HF：ブレンステッド酸、ルイス塩基 H2O：ブレンステッド酸・塩基、ルイス塩基、
NH3：ブレンステッド塩基、ルイス塩基 CH4：ブレンステッド、ルイスとも酸でも塩基でもない
Nのsp3混成軌道。孤立電子対を含めると４面体型分子。弱いブレンステッド塩基。
○ H2Oが 2H2O ⇔ OH－ + H3O＋と自己解離（電離）するように、液体アンモニア（-33.4℃以下）では
2NH3 ⇔ NH2－ + NH4＋ の自己解離する。
ただし、アルカリ金属を入れると、水中では H2O + Na → Na＋ + OH－ + 1/2H2 と水素を発生するが、
液体アンモニアでは Na → Na＋ + e－の反応がおこるだけで（溶媒和イオンと溶媒和電子ができる）、水
素は発生しない。 → 液体アンモニア中のプロトンは非常に還元されにくい。
○ HF：H2とF2を混合すればただちに爆発的に生成。H2O：H2とO2を混合して、点火すれば爆発的に生成。
NH3：H2とN2を混合してもなかなかできない → Haber-Bosch法（触媒存在下、400℃、100気圧以上）
→ 単体の結合エネルギーがF-F < O=O < N≡Nの順に大きくなることにも一因あり。
【N2H4（ヒドラジン）】 … H2N-NH2 Nはsp3混成。
○ 還元力が強い（とくに塩基性溶液で） N2H4 → 4H＋ + e－ + N2
例） N2H4 + 2O2 → 2H2O2 + N2
＜問＞ ヒドラジンのN-N結合は切れやすいので反応性が高い。その理由をF-F、HO-OHとの類似性から考
察せよ。
＜問＞ アセチレン（HC≡CH）は窒素と同様に3重結合を持つが、これは容易に水素化されてエチレン→エタ
ンとなる。しかし、窒素の3重結合は非常に安定で、アセチレンほど容易にはヒドラジンを作らない。そ
の理由を考察せよ。
３－３ 酸化物とオキソ酸
【窒素の酸化物とオキソ酸】
○ 亜硝酸(HNO2)と硝酸(HNO3)
＜問＞ どちらが強いブレンステッド酸か。その根拠を推定して答えよ。
窒素の基底状態
亜硝酸中の窒素の電子構造
Oとのπ結合
sp2混成。1組の孤立電子対が1隅を占める。
硝酸中の窒素の電子状態 Oとのπ結合
sp2混成。電子1個を1個のOに「貸し」、そのO－と単結合。
→ p.73の図のような構造をとる。
＜問＞ 亜硫酸イオン（SO32－）と硝酸イオンとの構造の違いを、混成の様式の違いに基づいて述べよ。
＜問＞ 亜硝酸イオン中のO-N-O結合角は115°である。なぜ120°ではないのか理由を述べよ。
＜問＞ NO3－ + 2H＋ + e－ → NO2－ + H2O (E0 = 0.835V)、 HNO2 + H＋ + e－ → NO + H2O (E0 = 0.996V)
硝酸も亜硝酸もどちらも酸化力があるため、塩酸に溶けない銅などの金属も硝酸には溶ける。
銅と硝酸との反応式を調べてひとつ記せ。また、銅よりも卑な金属には硝酸に溶けないものがあ
る。それはどのような金属か、また溶けない理由は何か、答えよ。
○ 窒素酸化物 … N2OからN2O5まで多種存在する。このうち、重要なものは、N2O、NO、NO2。
＊液体のN2O4（NO2の二量体）以外の窒素酸化物は、熱力学的には不安定で、O2とN2が自然に反応し
て生成することはない。過度に高温での燃焼や、窒素を含む物質の燃焼で生成。最大の発生源は自動
車。窒素酸化物を総称してNOx（ノックス）という。
＜問＞ NO2分子はO-N-Oの結合角が134°の分子であって常磁性をもつ（不対電子がひとつある）。このよ
うな形をとる理由を考えよ（ヒント：亜硝酸イオンのどこかから電子が1個抜けた状態）。またNO2＋イオ
ンは直線状分子である。そのような形をとる理由を考えよ（ヒント：CO2と電子数が同じ）。
○ NOxが環境に及ぼす影響：
①オゾン層破壊： (i) N2O + 光 → N2 + O (ii) N2O + O → 2NO (iii) NO + O3 → NO2 + O
(iv) NO2 + O → NO + O2 …以下NOが連鎖的にオゾンを破壊。
②地球温暖化： N2Oは大気中に存在するNOx中で最も多い。温暖化効果はCO2の数百倍。
ただし現在はCO2の1000分の1程度の濃度。急激に増えつつある。
③酸性雨： NOは空気中の酸素ですぐにNO2に酸化され、これが二量化してN2O4になる。
N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2
＜問＞酸性雨とはどのような雨か。定義を調べよ。
【リンの酸化物とオキソ酸】
○ 通常は+5価の酸化物(P4O10)とオキソ酸(H3PO4、オルトリン酸)を作る。
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 P4O10は強力な脱水剤。
○ H3PO4は3価の弱酸。（p.75）
＜問＞リン酸の逐次解離定数（pKa1、pKa2、pKa3）はそれぞれ2.15、7.20、12.35である。H3PO4とH2PO4－
では、どちらがより強いブレンステッド酸であるか。また逐次解離定数がそのように変化する理由を
述べよ（ヒント：「基本無機化学」に答えが書かれている）。
＜問＞ 同じ周期の元素のオキソ酸を比較すると、ブレンステッド酸の強さは、
HClO4 > H2SO4 > H3PO4 > H4SiO4である。その理由を述べよ（2000九大院理）。
（ヒント）電離（酸解離）したあとの陰イオンの負電荷の広がりの大きさを比較せよ。プロトンとの静
電引力はどの順に大きくなるか。
○ 【縮合酸】オルトリン酸どうしから水が取れて縮合酸ができる。リン酸→ケイ酸の順にその傾向が強くなる。
＜問＞ リンの酸化数が+5のオキソ酸は、分子３個が脱水縮合して環状の3量体になる。これを化学反応
式で示し、生成物の構造を書け（1985群馬大院工）。
【ヒ素、アンチモン、ビスマスの酸化物】
○ 周期が下がるにつれて+3価の酸化物を作る傾向が大きくなる。
ヒ素： As2O5とAs3O3、アンチモン：Sb2O3とSb2O5、ビスマス：Bi2O3のみ
＜問＞ 周期が下がるにつれて+3の酸化数が安定になる理由を述べよ（ヒント：16族元素参照）。
練習問題
１． オルト燐酸中のリンの電子状態を推定せよ。
２． リンのオキソ酸はH3PO4であるのに、窒素にはH3NO4なるオキソ酸は存在しない。その理由を述べよ。（ヒント：上の１．の答えを踏まえれば、容易である）
３． P4O10分子中のP-O結合には、139pmのものと162pmのものがある。この違いの理由を説明せよ。
４． p.76、演習問題28を答えよ。
５． p.76、演習問題30を答えよ。
６． PCl5（五塩化リン）の分子構造を推定せよ。また五塩化窒素なる分子が存在するかどうか、考察して理由ととも
に述べよ。
７． 窒素にはP4O10と同形のN4O10という酸化物の分子が存在しない理由を述べよ（注意：N2O5という分子はある）。
宿題
１． 今日の授業の範囲の＜問＞および上の練習問題１．～７．を解答せよ。
２．（予習問題） 二酸化炭素は３原子分子の気体であるが、同じ族のケイ素の酸化物（二酸化ケイ素）は巨大高分
子（固体）である。なぜこのような違いが現れるのか、自分なりに考察してA4 1/3ページ以内で述べよ。
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