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過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用
日～介らは，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル=R⇒#930@化学種;)が酸素反応する速度が速く，ROO・が生成する．酸素が存在する場合，DMPOは，DMPO-OOR・が発生し，酸素が存在しない場合，DMPO-R・が発生している可能性が高いこと示している．⇒#531@卒論;。
【材料】
・ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン ⇒#3225@材料;
・2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)⇒#923@材料;
・5,5-ジメチル-1-ピロリンN-オキシド(DMPO)⇒#2168@材料;
【反応式】
（NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応;
CN(CH3)2C・+O2<->CN(CH3)2COO・⇒#469@反応;
表 0.1 Mシクロデキストリン in PBS溶液1 mLに対し、0.2 M AIBN in DMSOの溶解度
AIBN in DMSO 滴下量[μL] AIBN終濃度[M] 中～資, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2013). |
ミスター, 山形大学 卒業論文（尾形・仁科研究室）, (2003). |
AIBN 由来過酸化ラジカルに対する抗酸化剤の消去能評価法の研究
近年では、食品に含まれる抗酸化物質の摂取による疾患予防や健康維持、含まれる抗酸化物質の種類の探索が進められている。食品の持つ機能として、栄養機能および嗜好性と関連した感覚機能、そして近年新しい視点からのアプローチとして生体調節機能がある。その一つに抗酸化能がある。現在までさまざまな抗酸化能評価法が提案されているが、活性酸素種それぞれに対する抗酸化能評価法は確立されておらず、抗酸化物質がどの活性酸素種を消去したかを知る事が重要であり、そのためにはそれぞれの活性酸素種に対する消去作用を個別に調べる方法が不可欠である。
AIBN⇒#842@化学種;をDMSO⇒#2722@化学種;に溶解したとき，Trolox⇒#1889@化学種;およびビタミンE⇒#2092@材料;について，消去活性(I0/I-1)を調べたところ，濃度に対して，消去速度は，比例する関係が得られた．
【関連文献】
Sueishiらは，AIBN由来DMPOアダクトは，DMPO-OOR・である可能性が高いと述べている⇒#2001@出版物;.
若～徹, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2012). |
アゾ化合物を用いる過酸化ラジカル消去能評価法の研究
水溶液でのAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクト⇒#1864@ノート;
DMSO溶液でAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクト⇒#1865@ノート;
DMSO溶液でAIBNの光分解より発生させたROO・のDMPOアダクト⇒#1866@ノート;
AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@ノート;
AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数⇒#13@表;
AIBN+DM-β-CD+H2O+DMPO+O2+熱(80℃）⇒#1066@グラフ;
【表】
量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数⇒#16@表; さいな, 山形大学 修士論文（尾形・伊藤（智）研）, (2011). |
本研究の目的はEDLCにおける交流電圧印加時間tでの炭素表面ラジカルが炭素/電解液界面インピーダンスに及ぼす効果を検証することである。
○小林賢雄,…らは、2008年に〒812-8582 福岡市東区馬出3-1-1 九州大学医学部で開催された第47 回電子スピンサイエンス学会年会(SEST2008)において電気二重層キャパシタにおける炭素表面ラジカルが炭素/電解液界面インピーダンスに及ぼす効果について報告している⇒#239@学会;。
○伊藤智博,…らは、2009年に東京農工大学小金井キャンパス（小金井市中町2-24-16)で開催された2009年電気化学秋季大会においてIn situ電子スピン共鳴法による電気二重層キャパシタにおける炭素表面ラジカル濃度の依存性評価について報告している⇒#248@学会;。
Tomohiroらは、2010年にApplied voltage dependence of carbon radical in electric double layer capacitor measured by in situ ESR spectroscopy an 小～, 山形大学 卒業論文（尾形研）, (2009). |
主な炭素製品としてコピー機のトナー、樹脂と配合された被覆材、導電性付与剤（二次電池）、フロッピーなどの磁気記録媒体などがある。例えば、リチウム二次電池において安全性と性能劣化の問題を解決したのが炭素材料であり、電池材料として炭素材料は必要不可欠なものである1)。また、炭素材料中には炭素を中心としたラジカル種が存在することがわかっている。石川らによる炭素ラジカルと電解液の実験では時間とともにラジカル量が変化することがわかっているが、溶媒または電解質のどちらが反応しているのかわからない2)。本研究の目的は溶媒を用いたESR法による溶媒混合条件に対する炭素材料の評価法の開発である
ある特定の溶媒と混合するとラジカル量が変化する炭素材料やｇ値が大きく異なる炭素材料があることを始めとして、溶媒と炭素材料のラジカルには何らかの相互作用がありうると考えられる。今後、ESR法による炭素材料の評価法が、電池材料の分別手法になりうる可能性が期待される。 八～聡, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2011). |
最近、病気の原因や体に悪影響を与える物質として、活性酸素が注目されている。一方、身の回りの植物や食品はこの活性酸素を消去する抗酸化能力を持っている。この抗酸化能力が、植物や食品がどれくらい持っているのかを、スピントラップＥＳＲ法で調べてみることができる。本研究の目的は、昔から様々な健康効果があると言われ、西洋、東洋問わず広く親しまれている飲料（お茶、紅茶、カフェインなど⇒#2420@化学;）に注目してどんな条件で飲料がヒドロキシルラジカル⇒#1619@化学;に対して高い抗酸化能力を示すのかを調べる。 Mirror, 山形大学 卒業論文（）, (2006). |
生命を支えている酸素も、活性化すると多くの生体成分と反応してその機能や構造を破壊してしまう。したがって、生命機能を維持するためには、生体内の代謝の過程で発生する過剰な活性酸素を消去することが必要不可欠である。そこで近年、食品に含まれる抗酸化物質の摂取による疾患予防や健康維持が進められている。本研究では、活性酸素の一種である過酸化ラジカル(ROO・)に着目し、ROO・消去能評価法を確立し、食品に応用する。
本研究では，溶液内に酸素が存在する条件と存在しない条件で，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル⇒#930@化学種;)を発生させ，発生したラジカルがDMPOとどのように反応するかを議論している．下記のような反応が推測されている．
〇酸素がない場合
（NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応;
DMPO+CN(CH3)2C・<->DMPO-C(CN)(CH3)2⇒#497@反応;
〇酸素がある場合
（NC(CH3)2CN)2<->2CN(CH3)2C+N2⇒#466@反応;
CN(CH3)2C・+O2<- 日～介, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2007). |
【後輩】
過酸化ラジカル（仮）⇒#519@卒論;
【先輩】
日～介らは，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル=R⇒#930@化学種;)が酸素反応する速度が速く，ROO・が生成する．酸素が存在する場合，DMPOは，DMPO-OOR・が発生し，酸素が存在しない場合，DMPO-R・が発生している可能性が高いこと示している．⇒#531@卒論;。
【表】
量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数⇒#16@表; 齋～, 山形大学 卒業論文（尾形研）, (2009). |
最近、水溶液系における過酸化ラジカル（ROO・）の消去能を測定するためにORAC（酸素ラジカル吸収能力）指標が作られた1)。このORAC指標はアメリカではすでに野菜やジュースに表記され始めた。ORAC指標ではROO・ラジカル発生の開始剤としてAAPHを用いているが、近年の研究2,3)ではAAPHからはROO・ラジカルではなくRO・ラジカルが発生しているということがわかった。本研究では、非水溶液系での代表的なROO・ラジカル発生開始剤であるAIBNを用いて、水溶液系でROO・ラジカルを発生させ、ESRスピントラップ法により消去能評価を行うことを第一の目的として、他に表１に示すような非水溶液系を含むROO・と水溶液系のRO・についても検討した。
【結論】
ROO・ラジカルを水溶液および非水溶液中の両方で発生させることが可能になり、それぞれ代表的な抗酸化物質の消去能を評価することができた。今後、ORAC指標の見直しが必須になるものと考えられる。
【材料】
・ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン ⇒#3225@材料;
・2,2'-アゾビスイソブチロ 市～也, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2011). |
電池材料のESR評価（仮）
【研究ノート】
In situ ESR測定を目指したエネルギーデバイス評価用ラミネートセルの開発⇒#1802@ノート;
【関連情報】
石炭の種類と炭素ラジカルのg値の関係⇒#11@表;
【先輩】
永～雄は、2012年に、それまでの研究をIn situ ESR測定を目指した電池材料評価用ラミネートセルの開発というテーマで卒業論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#494@卒論;。 髙～美, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2013). |
スピントラップ法による過酸化ラジカル消去能評価法の研究
生命を支えている酸素も、活性化すると多くの生体成分と反応して、その機能や構造を破壊してしまう。したがって、生命機能を維持するためには、生体内の代謝の過程で発生する過剰な活性酸素を除去することが必要不可欠である。そこで近年は、食品に含まれる抗酸化物質の摂取による疾患予防や健康維持が進められている。本研究では、活性酸素の一種である過酸化ラジカル(ROO・)に着目し、ROO・の消去能評価法を確立して、果物の果汁に応用することを目的としている。
ROO・消去能評価法のプロトコルを確立した。また応用として、身近な食品である果物類の過酸化ラジカル消去能評価ができた。
【後輩】
過酸化ラジカル（仮）⇒#519@卒論;
日～介らは，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル=R⇒#930@化学種;)が酸素反応する速度が速く，ROO・が生成する．酸素が存在する場合，DMPOは，DMPO-OOR・が発生し，酸素が存在しない場合，DMPO-R・が発生している可能性が高いこと示している．⇒#531@卒論;。
船～尚, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2010). |
従来、ヒドロキシルラジカル消去能評価では、Fe(Ⅱ)と過酸化水素を反応させるフェントン反応がヒドロキシルラジカル発生系に用いられている。本研究では発生系として、過酸化水素の光解離反応を利用し、ESRスピントラップ法によるヒドロキシルラジカル消去能評価法を検討する。
【先輩】
岩～尚は、2008年に、それまでの研究を4種の活性酸素消去能評価法の開発と抗酸化総合評価への応用というテーマで修士論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#527@卒論;。 鈴～也, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2011). |
主な炭素製品としてタイヤ等のゴム製品の補強材塗料、コピー機のトナー、樹脂と配合された被覆材、導電性付与剤（二次電池）、フロッピーディスクなどの磁気記録媒体などがある。
電池などでは、炭素は導電助材として働き、電池を構成する材料として必要不可欠であるアセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等が導電助材として、使用されており、電池によって、使い分けられている1)。電池やキャパシターは、長時間放置すると漏れ電流によって、放電することがある。この原因は、電極と導電助材が接触することで、電極と導電助材の間に酸化還元反応が起こり、電子が移動していると推測した。本研究の目的は、ESR法に電極と炭素材料が接触したときの電子状態を評価する手法の検討である。
【関連情報】
石炭の種類と炭素ラジカルのg値の関係⇒#11@表; 寺～也, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2012). |
地球上のほぼ全ての生命を支えている酸素も、活性化すると多くの生体成分と反応してその機能や構造を破壊してしまう。従って生命機構を維持するためには、生体内の代謝の過程で発生する過剰な活性酸素を消去する必要がある。活性酸素の消去には、酵素反応によるものと、抗酸化物質によるものがある。植物系食材には様々な抗酸化物質が含まれているが、その中で最も強力なのがアスコルビン酸⇒#2330@化学;である。本研究では、アスコルビン酸を多く含む食材を対象にしてヒドロキシルラジカル⇒#1619@化学;（･OH）と過酸化ラジカル（ROO･）の消去能を計測し、消去能が最も高い食材を探索する。
【後輩】
過酸化ラジカル（仮）⇒#519@卒論; Reina, 山形大学 卒業論文（）, (2006). |
活性酸素を消去しようとして，ポリフェノールなどを含む食品に注目が集まり，サプリメント等多くの食品が市販されている．しかし，食品加工や製造において活性酸素を利用する例は少ない．
数年単位で熟成することにより味に変化がでるものとしてウイスキーがあり，その熟成は酸化によるものであるため，ヒドロキシルラジカルを用いウイスキーの成分の酸化による短時間の熟成を試みようと考えた．
丸～史, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2012). |
現在，様々な毛髪用コスメ商品（シャンプー，リンス，トリートメント，パーマ液，毛染め剤）が市販されている。コスメ商品は毛髪に何らかの影響を及ぼしている。従来の評価法としてキューティクルの観察などがあり，毛髪の表面を観察することができた。しかし，毛髪の内部まで観察することはできなかった。そこで毛髪に存在するメラニンがラジカル化することを利用して電子スピン共鳴（ESR）分析法を用いてコスメ商品が毛髪に及ぼす影響を評価しようと考えた。
本研究の目的は，ESR法を用いて毛髪に及ぼすコスメ商品の影響を，メラニンラジカルを指標として検討することである。ESRパラメータとして，ｇ値，線幅，マイクロ波パワー特性，および信号強度を取り上げた。特に，信号強度については光照射の影響を調べる。
阿～帆, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2012). |
In situ ESR法によるイオン液体を用いたEDLCの評価①
-炭素電極のラジカル量から見る経年劣化機構-
【先輩】小林⇒#423@卒論;、吉田⇒#425@卒論; 石～太, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2010). |
In situ ESR法によるイオン液体を用いたEDLCの評価② -炭素電極のラジカル量と電位依存性の関係-
Tomohiroらは、2010年にApplied voltage dependence of carbon radical in electric double layer capacitor measured by in situ ESR spectroscopy and ac cyclic voltammetryについて報告し、ＥＳＲによるＥＤＬＣ用電解液の劣化解析⇒#35@プロジェクト; …と述べている⇒#18214@業績;。
○関根智仁,…らは、2009年に神戸大学 百年記念館六甲ホール、瀧川記念学術交流会館で開催された第48回電子スピンサイエンス学会年会においてin situ ESR法によるイオン液体を電解質に用いたEDLC中の炭素表面ラジカルの電位依存性、およびインピーダンス評価法の検討 について報告している⇒#264@学会;。
【先輩】小林⇒#423@卒論;、吉田⇒#425@卒論; 関～仁, 山形大学 卒業論文（尾形・伊藤（智）研）, (2010). |
05520811 久保 篤嗣
「リチウムイオン二次電池充電時の正極におけるラジカル生成条件」
主査：仁科 辰夫 副査：立花 和宏 副査：尾形 健明
炭素を塗布したバルブメタル表面上における有機電解液酸化分解のラジカル分析
XバンドESR装置(JEOL FR-30)⇒#148@装置;で分極直後のラジカルを測定⇒#803@講義;。
過塩素酸イオン⇒#123@化学種;ではラジカルが生成するが、六フッ化リン酸イオン⇒#491@化学種;ではラジカルが生成しない。
エダラボンはラジカルの捕捉効果がある。
集電体にアルミニウムとタンタル⇒#398@化学種;をつかった場合、タンタルを使った場合にラジカルが生成する。このことは集電体にアルミニウムを使った場合アルミニウムが酸化していることを意味する。このことは導電助材表面では溶媒が分解していることを意味する。
タンタル電極を使って電気分解した過塩素酸リチウム⇒#42@グラフ;
くぼっち嗣⇒#260@卒論;
Ｍ１中間発表（Ｃ１）⇒#335@ノート;
○久保篤嗣,…らは、2005年に千葉大学工学部で開 くぼ, 山形大学 修士論文（仁科・立花研）, (2007). |
植物はいろいろな場所でいろいろな生態系を創る．その植物に含まれる成分は私たちの生活や他の動物たちに多大な影響を与えている．近年はその成分が体内で有意的に働き，活動するということが注目されている．本研究では，活性酸素の一種である過酸化ラジカルについて注目し，桜，スギ，カエデ，サワグルミの葉を用いて植物の葉における過酸化ラジカル消去能をＸ－バンド ＥＳＲ装置を用いて測定し評価し示す． い～も, 山形大学 卒業論文（）, (2006). |
植物はいろいろな場所でいろいろな生態系を創る．その植物に含まれる成分は私たちの生活や他の動物たちに多大な影響を与えている．今日，人体に悪影響を与えるものとして活性酸素があげられている．本研究では活性酸素の一種であるヒドロキシルラジカル(・OH)⇒#1619@化学;に注目し，様々な葉におけるヒドロキシルラジカル消去能についてＸ－バンド ＥＳＲ装置を用いて測定した．そして，身近な植物の活性酸素消去能を評価し示す． な～ゆ, 山形大学 卒業論文（）, (2006). |
なかにし, 山形大学 卒業論文（尾形・仁科研究室）, (2002). |
本研究では、EDLC電極の炭素ラジカル発生についてin situ ESR法を用いて測定し、電解質カチオンと溶液中の溶存酸素がEDLC電極でのラジカル量に及ぼす電解条件との関係を調べることを目的とする。
○吉田らは、2008年に〒812-8582 福岡市東区馬出3-1-1 九州大学医学部で開催された第47 回電子スピンサイエンス学会年会(SEST2008)において電気二重層キャパシタの電極における炭素表面ラジカル発生に及ぼす電解質カチオンの影響について報告している⇒#238@学会;。
○伊藤智博,…らは、2009年に東京農工大学小金井キャンパス（小金井市中町2-24-16)で開催された2009年電気化学秋季大会においてIn situ電子スピン共鳴法による電気二重層キャパシタにおける炭素表面ラジカル濃度の依存性評価について報告している⇒#248@学会;。
Tomohiroらは、2010年にApplied voltage dependence of carbon radical in electric double layer capacitor measured by i 吉～, 山形大学 卒業論文（尾形研）, (2009). |
まちゅ, 山形大学 卒業論文（尾形・仁科研究室）, (2003). |
ＨＮ, 山形大学 卒業論文（）, (2004). |
活性酸素による酸化ストレスと疾病の関係が明らかになるにつれ，抗酸化食品に注目が集まっている．これまで，種々の抗酸化能評価法が提案されているが，活性酸素種それぞれに対する抗酸化能評価法は確立されていない．本研究では，スピントラップ電子スピン共鳴(ＥＳＲ)法を用いて，スーパーオキシド⇒#282@化学;および過酸化ラジカルに対する消去能評価法を確立することを目的とする．評価法の原理を図1に示す．これは競争反応を導入したスピントラップＥＳＲ法であり，単独発生系からの活性酸素種に対するスピントラップ剤（ＤＭＰＯ⇒#2168@材料;）および抗酸化物質（試料）の反応を競争的に引き起こし，得られるＤＭＰＯ－活性酸素アダクト⇒#2048@化学;⇒#467@反応;⇒#28@グラフ;のＥＳＲ信号強度の比較から消去能を評価する方法である．
【後輩】中～資は、2013年に、それまでの研究を過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用というテーマで卒業論文としてまとめ、山形大学を卒業した⇒#519@卒論;。 範馬勇次郎, 山形大学 卒業論文（尾形・仁科研）, (2005). |
おおぶち, 山形大学 卒業論文（）, (2005). |
滝～美, 山形大学 卒業論文（）, (2005). |
角～稔, 山形大学 卒業論文（）, (2005). |
現在炭素材料には様々な種類があり、その使用目的も様々である。炭素材料は不対電子(フリーラジカル)を持っており、ＥＳＲ(電子スピン共鳴)法による分析が可能であるが、炭素材料の機能評価に用いられる資料として、このフリーラジカルに注目した研究は十分ではない。本研究では種々の炭素材料のフリーラジカルについてのデータベースの作成を目的としており、今回はマイクロ波出力の上昇によるエネルギー飽和についての実験を行った。炭素材料⇒#25@グラフ; ＨＮ, 山形大学 卒業論文（）, (2006). |
| 卒論… |