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【研究ノート】 AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ

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研究ノート-AIBN由来の発生したDMPOア@1867-AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ

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ID⇒#1867@研究ノート;
要約【研究ノート】AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@研究ノート;
日時記録=2012/8/3, 修正=2013/3/10
研究者伊藤 智博
リンク関連外部URL=http://mri.yz.ya…, 学認共有URL=講義 研究 発表 業績 テーマ 製品 計算式
内容AIBN由来の発生したDMPOアダクトまとめ

卒論中~資は2013年にそれまでの研究過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用というテーマ卒業論文してまとめ種類の修飾されたシクロデキストリン使って水溶液中でAIBNの溶解度求めている1)

 さいなしやまらによる研究から得られたDMSO溶液または水溶液中のAIBNの熱分解より発生させたROODMPOアダクトg値および超微細結合定数まとめた2)3)4)5)6)
 g値7)DMSO溶媒および水溶媒中で2.0059定の値示した超微細結合定数8)DMSO溶媒中でA(N)=1.281.32mT, A(H)=0.860.89 mTであった水溶媒中でA(N)=1.33 mT, A(H)=0.870.97 mTであった

抗酸化物質(抗酸化剤)微量で高い抗酸化作用示すのでサプリメントなどでビタミン抗酸化物質大量に投与することはいかがなものだろかおそらく抗酸化物質が水分の多い生体内でどの部位でどの活性酸素種と反応すか明らかにする必要があるだろうもちろん適切な処方も大切だ

Royらの研究によるとAAPH酸素DMPOの熱分解反応で生成したスピンアダクト質量分析よる結果最大m/zは215.1であると述べている9)最大分子量のサイズからAAPHから発生できるラジカル種は過酸化ラジカル(ROO,LOO)ではなくアルコキシルラジカル(RO, LO)の可能性が高いAIBN過酸化ラジカル発生きるラジカル開始剤であるが水への溶解度は0.035mg/100mL25と小さい

ヘプタキス‐O‐O‐ジメチル‐β‐シクロデキストリン 10)によって溶解することで水系で過酸化ラジカル発生させるか?

日~介らはAIBN由来のラジカル2-シアノ-2-プロピルラジカル=R11))が酸素反応する速度が速くROOまたはRO生成する酸素存在する場合DMPODMPO-OORまたはDMPO-OR発生酸素存在しない場合DMPO-R発生している可能性が高いこと示している12)
 酸素存在下では過酸化ラジカルまたはアルコキシルラジカルある可能性が高い
 文献値のR酸素反応速度10^(5)[/M/s]オーダーであることから過酸化ラジカル生成する可能性は高い13)



研究データ
AIBN由来のラジカルg値超微細結合定数14)

分子軌道計算の結果溶媒効果hfccの関係
SCRF=CPCM, ε=78.3553
A(H19)=0.872114 mT15)
SCRF=CPCM,DMSO ε=46.826
A(H19)=0.839722 mT16)
SCRF=CPCM,ベンゼン ε=2.2706
A(H19)=0.787011 mT17)
 溶媒の比誘電率が増加するにしたがってhfccの値も増加する

関連化学特性&計算式
DMPO-OOH
A(N)= 1.43 mT18)
A(H)(β)= 1.17 mT19)
A(H)(γ)= 0.125 mT20)
DMPOアダクトの不対電子の存在する軌道と水素原子の確度とhfccの関係21)
生命科学者のための電子スピン共鳴入門のp.102式には当てはまらないがA(N), A(H)ともにDMPO-OOC(CH3)CNDMPO-OOHの関係にある

DMPO-OR22)の文献値23)
A(N)=1.263 mT24)
A(β)(H)= 0.84 mT25)
A(γ)(H)= 0.185 mT26)
A(γ)(H)= 0.062 mT27)
 文献値と比較するとDMPO-OR(2-シアノ-2-プロピルオキシル-DMPOアダクト)可能性が高い

t-BuOO-DMPOホモリシス起こしてt-BuOとDMPO-Oになることが予想されている28)分子軌道計算によってDMPO-OORDMPO-OとORに分離したこと29)も踏まえるとホモリシス起こして分解することも予想される

関連ノート
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AIBN由来DMPOアダクト分子軌道計算(hfcc)34)


量子計算によるAIBN由来生成ラジカルDMPOアダクト超微細結合定数35)

Aleksandra Bらは1984年にThe initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processesについて90度でAIBNの分解から2-シアノ-2-プロピルパーオキサイド生成速度定数koxは1.7×10^5 [Ms]であると述べていると述べておりAIBN次反応速度定数は170000トルモル毎秒であると述べている36)

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賽那, 山形大学  物質化学工学科, 修士論文 (1).
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市山 達也, 山形大学  物質化学工学科, 卒業論文 (1).
(7g値 g / .
(8超微細結合定数 A / T.
(9Mechanistic studies on the decomposition of water soluble azo-radical-initiators /AAPHのラジカル反応について
, perkin trans,2,2009(1998).
(10ヘプタキ > ヘプタキス(2‐O,6‐O‐ジメチル)‐β‐シクロデキストリン
ヘプタキス(2‐O,6‐O‐ジメチル)‐β‐シクロデキストリン Heptakis(2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin, (材料).
(112-シアノ-2-プロピルラジカル2-cyano-2-propyl radicalCN(CH3)2C・, = 68.09834 g/mol, (化学種).
(12ESRによる過酸化ラジカル消去能評価法の研究
日野俊介, 山形大学  物質化学工学科, 卒業論文 (1).
(13The initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processes
Aleksandra Burghardt, Zdzis?aw Kulicki, monatshefte fur chemie / chemical monthly ,115,87(1984).
(14AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数.
(15A(H19) in water数値.
(16A(H19) in DMSO数値.
(17A(H19) in Benzene数値.
(18DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A / T化学特性.
(19DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A(H)(β) / T化学特性.
(20DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A / T化学特性.
(21 > DMPOアダクトの不対電子の存在する軌道と水素原子の確度とhfccの関係
河野雅弘,吉川敏一,小澤俊彦, 生命科学者のための電子スピン共鳴入門, 講談社, 101, (2011).
(222-シアノ-2-プロピルオキシル-DMPOアダクト2-cyano-2-propyloxyl DMPO adductC10H17N2O2, = 197.25718 g/mol, (化学種).
(23Detection of alkyl, alkoxyl, and alkyperoxyl radicals from the thermolysis of azobis(isobutyronitrile) by ESR/spin trapping. Evidence for double spin adducts from liquid-phase chromatography and mass spectroscopy
Edward G. Janzen , Peter H. Krygsman , David A. Lindsay , D. Larry Haire , j. am. chem. soc.,112,8279(1990).
(24A(N)化学特性.
(25A(β)(H)化学特性.
(26A(γ)(H)化学特性.
(27A(γ)(H)化学特性.
(28EPR detection of the unstable tert-butylperoxyl radical adduct of the spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide: combined spin-trapping and continuous-flow investigation 
Clare M. Jones and Mark J. Burkitt , j. chem. soc., perkin trans. 2,12,2044(2002).
(29DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算
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(30AIBN + DMPO + DM-β-CD +H2O @ 90℃ のESR測定結果
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(32DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算
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(33AIBN由来のラジカルとDMPOおよび酸素の反応調査
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(34AIBN由来DMPOアダクトの分子軌道計算(hfcc)
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(35量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数.
(36The initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processes
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A(N)

,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,超微細結合定数,0.00143 T

A(H)

,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,超微細結合定数,0.00207 T

(ID=275)

,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,g値,0 ・

DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO 熱:g値=2.0057 .

,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,g値,2.0057 ・

DMSO+AIBN+H2O+Heptakis-β-cyclodextrin+DMPO+熱:超微細結合定数A(H)(γ)=0.195 mT

,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.000195 T

DMSO+AIBN+H2O+Heptakis-β-cyclodextrin+DMPO+熱:超微細結合定数=0.878 mT

,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.000878 T

超微細結合定数A(N)=1.33 mT

,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.00133 T

DMPO-OOR・のA(H)

,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.873 mT

DMPO-OOR・のA(N)

,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,超微細結合定数,1.33 mT

DMPO-OOR・のg値

,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,g値,2.0059 ・

DMPO-OOR・のA(H) ??

,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.856 mT

DMPO-OOR・のA(N) ??

,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,超微細結合定数,1.317 mT

DMPO-OOR・のg値

,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,g値,2.0059 ・
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