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| ID | ⇒#1867@研究ノート; |
| 要約 | 【研究ノート】AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ⇒#1867@研究ノート; |
| 日時 | 記録=2012/8/3, 修正=2013/3/10 |
| 研究者 | 伊藤 智博 |
| リンク | 関連外部ＵＲＬ=http://mri.yz.ya…, 学認共有ＵＲＬ=, 講義 研究 発表 業績 テーマ 製品 計算式 |
| 内容 | AIBN由来の発生したDMPOアダクトのまとめ
【卒論】中～資は、2013年に、それまでの研究を過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用というテーマで卒業論文としてまとめ、４種類の修飾されたシクロデキストリンを使って水溶液中でAIBNの溶解度を求めている．1)。
さいな，しやまらによる研究から得られた，DMSO溶液または水溶液中のAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクトのg値および超微細結合定数をまとめた2)3)4)5)6)。
g値7)は，DMSO溶媒および水溶媒中で，2.0059と一定の値を示した．超微細結合定数8)は，DMSO溶媒中で，A(N)=1.28～1.32mT, A(H)=0.86～0.89 mTであった．水溶媒中で，A(N)=1.33 mT, A(H)=0.87～0.97 mTであった．
抗酸化物質(抗酸化剤)は，微量で高い抗酸化作用を示すので，サプリメントなどで，ビタミンや抗酸化物質を大量に投与することはいかがなものだろか・・・・・おそらく，抗酸化物質が水分の多い生体内で，どの部位で，どの活性酸素種と反応すかを明らかにする必要があるだろう．もちろん，適切な処方も大切だ．
Royらの研究によるとAAPH，酸素，DMPOの熱分解反応で生成したスピンアダクトの質量分析による結果，最大m/zは，215.1であると述べている．9)最大分子量のサイズから，AAPHから発生できるラジカル種は，過酸化ラジカル(ROO・,LOO・)ではなくアルコキシルラジカル(RO・, LO・)の可能性が高い．AIBNは，過酸化ラジカルを発生できるラジカル開始剤であるが，水への溶解度は，0.035mg/100mL（＠25℃）と小さい．
ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン 10)によって溶解することで，水系で過酸化ラジカルを発生させるか？
日～介らは，AIBN由来のラジカル（2-シアノ-2-プロピルラジカル=R11))が酸素反応する速度が速く，ROO・またはRO・が生成する．酸素が存在する場合，DMPOは，DMPO-OOR・またはDMPO-OR・が発生し，酸素が存在しない場合，DMPO-R・が発生している可能性が高いこと示している．12)。
→ 酸素存在下では，過酸化ラジカルまたはアルコキシルラジカルである可能性が高い．
→ 文献値のR・と酸素の反応速度が10^(5)[/M/s]オーダーであることから，過酸化ラジカルを生成する可能性は，高い13)．
【研究データ】
AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数14)
【分子軌道計算の結果（溶媒効果とhfccの関係）】
SCRF=CPCM,水 ε=78.3553
A(H19)=0.872114 mT15)
SCRF=CPCM,DMSO ε=46.826
A(H19)=0.839722 mT16)
SCRF=CPCM,ベンゼン ε=2.2706
A(H19)=0.787011 mT17)
→ 溶媒の比誘電率が増加するにしたがって，hfccの値も増加する．
【関連化学特性＆計算式】
DMPO-OOH
A(N)= 1.43 mT18)
A(H)(β)= 1.17 mT19)
A(H)(γ)= 0.125 mT20)
DMPOアダクトの不対電子の存在する軌道と水素原子の確度とhfccの関係21)
→ 生命科学者のための電子スピン共鳴入門のp.102の式には当てはまらないが，A(N), A(H)ともに，DMPO-OOC(CH3)CN・＜DMPO-OOHの関係にある．
【DMPO-OR・22)の文献値23)】
A(N)=1.263 mT24)
A(β)(H)= 0.84 mT25)
A(γ)(H)= 0.185 mT26)
A(γ)(H)= 0.062 mT27)
→ 文献値と比較するとDMPO-OR・(2-シアノ-2-プロピルオキシル-DMPOアダクト)の可能性が高い．
t-BuOO-DMPO・は，ホモリシスを起こして，t-BuO・とDMPO-O・になることが予想されている28)．分子軌道計算によって，DMPO-OOR・がDMPO-OとORに分離したこと29)も踏まえると，ホモリシスを起こして，分解することも予想される．
【関連ノート】
・AIBN + DMPO + DM-β-CD +H2O @ 90℃ のESR測定結果30)
・2-シアノ-2-プロピルラジカル/2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの分子軌道計算31)
・DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算32)
・AIBN由来のラジカルとDMPOおよび酸素の反応調査33)
・AIBN由来DMPOアダクトの分子軌道計算(hfcc)34)
【表】
量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数35)
Aleksandra Bらは1984年にThe initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processesについて90度で，AIBNの分解から2-シアノ-2-プロピルパーオキサイドの生成速度定数koxは，1.7×10^5 [Ms]であると述べている．と述べており、AIBNの２次反応速度定数は、170000リットル毎モル毎秒であると述べている36)。
 水溶液系のAIBNの熱分解より発生させたROO・/RO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  DMSO溶液でAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  DMSO溶液でAIBNの光分解より発生させたROO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  AIBN + DMPO + DM-β-CD +H2O @ 90℃ のESR測定結果中嶋 耕資, 研究ノート, ( 1).  2-シアノ-2-プロピルラジカル/2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  AIBN由来のラジカルとDMPOおよび酸素の反応調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).  AIBN由来DMPOアダクトの分子軌道計算(hfcc)伊藤 智博, 研究ノート, ( 1).
( 1) 過酸化ラジカル発生系の検討と抗酸化能評価法への応用中嶋 耕資, 山形大学 物質化学工学科, 卒業論文 ( 1). ( 2) 水溶液系のAIBNの熱分解より発生させたROO・/RO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 3) DMSO溶液でAIBNの熱分解より発生させたROO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 4) DMSO溶液でAIBNの光分解より発生させたROO・のDMPOアダクトの調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 5) アゾ化合物を用いる過酸化ラジカル消去能評価法の研究賽那, 山形大学 物質化学工学科, 修士論文 ( 1). ( 6) ROO・およびRO・ラジカル消去能評価法の研究市山 達也, 山形大学 物質化学工学科, 卒業論文 ( 1). ( 7) g値 g / ・. ( 8) 超微細結合定数 A / T. ( 9) Mechanistic studies on the decomposition of water soluble azo-radical-initiators ／ＡＡＰＨのラジカル反応について, perkin trans, 2,2009( 1998). ( 10) ヘプタキ > ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン ヘプタキス（２‐Ｏ，６‐Ｏ‐ジメチル）‐β‐シクロデキストリン , Heptakis(2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin, ( 材料). ( 11) 2-シアノ-2-プロピルラジカル, 2-cyano-2-propyl radical, CN(CH3)2C・, = 68.09834 g/mol, ( 化学種). ( 12) ESRによる過酸化ラジカル消去能評価法の研究日野俊介, 山形大学 物質化学工学科, 卒業論文 ( 1). ( 13) The initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processesAleksandra Burghardt, Zdzis?aw Kulicki, monatshefte fur chemie / chemical monthly , 115,87( 1984). ( 14) AIBN由来のラジカルのg値と超微細結合定数, 表. ( 15) A(H19) in water, 数値. ( 16) A(H19) in DMSO, 数値. ( 17) A(H19) in Benzene, 数値. ( 18) DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A / T, 化学特性. ( 19) DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A(H)(β) / T, 化学特性. ( 20) DMPO-OOH アダクトの超微細結合定数 A / T, 化学特性. ( 21) > DMPOアダクトの不対電子の存在する軌道と水素原子の確度とhfccの関係河野雅弘，吉川敏一，小澤俊彦, 生命科学者のための電子スピン共鳴入門, 講談社, 101, ( 2011). ( 22) 2-シアノ-2-プロピルオキシル-DMPOアダクト, 2-cyano-2-propyloxyl DMPO adduct, C10H17N2O2, = 197.25718 g/mol, ( 化学種). ( 23) Detection of alkyl, alkoxyl, and alkyperoxyl radicals from the thermolysis of azobis(isobutyronitrile) by ESR/spin trapping. Evidence for double spin adducts from liquid-phase chromatography and mass spectroscopyEdward G. Janzen , Peter H. Krygsman , David A. Lindsay , D. Larry Haire , j. am. chem. soc., 112,8279( 1990). ( 24) A(N), 化学特性. ( 25) A(β)(H), 化学特性. ( 26) A(γ)(H), 化学特性. ( 27) A(γ)(H), 化学特性. ( 28) EPR detection of the unstable tert-butylperoxyl radical adduct of the spin trap 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide: a combined spin-trapping and continuous-flow investigation Clare M. Jones and Mark J. Burkitt , j. chem. soc., perkin trans. 2, 12,2044( 2002). ( 29) DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 30) AIBN + DMPO + DM-β-CD +H2O @ 90℃ のESR測定結果中嶋 耕資, 研究ノート, ( 1). ( 31) 2-シアノ-2-プロピルラジカル/2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 32) DMPO-2-シアノ-2-プロピルパーオキシルルラジカルの溶媒存在下での分子軌道計算伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 33) AIBN由来のラジカルとDMPOおよび酸素の反応調査伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 34) AIBN由来DMPOアダクトの分子軌道計算(hfcc)伊藤 智博, 研究ノート, ( 1). ( 35) 量子計算によるAIBN由来生成ラジカルのDMPOアダクトの超微細結合定数, 表. ( 36) The initiation properties of 2-cyano-2-propyl hydroperoxide in oxidation processesAleksandra Burghardt, Zdzis?aw Kulicki, monatshefte fur chemie / chemical monthly , 115,87( 1984). |
| ◆,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,超微細結合定数,0.00143 T |
| ◆,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,超微細結合定数,0.00207 T |
| ◆,AIBN + DMSO + アルゴン + DMPO + 50℃加温のESRパラメータ,とりあえず解析する,g値,0 ・ |
| ◆,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,g値,2.0057 ・ |
| ◆,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.000195 T |
| ◆,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.000878 T |
| ◆,DMSO AIBN H2O Heptakis-β-cyclodextrin DMPO O2 熱 → アルゴンガス ,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.00133 T |
| ◆,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.873 mT |
| ◆,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,超微細結合定数,1.33 mT |
| ◆,DMSO+AIBN+H2O+2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン+DMPO+熱,とりあえず測定する,g値,2.0059 ・ |
| ◆,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,超微細結合定数,0.856 mT |
| ◆,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,超微細結合定数,1.317 mT |
| ◆,DMSO+AIBN+DMPO+O2+光,とりあえず測定する,g値,2.0059 ・ |
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